Günümüzde araç teknolojisinin gelişmesine paralel olarak gelişen yakıt teknolojisiyle beraber çok çeşitli yakıt katkı maddeleri de kullanılmaya başlanmıştır. 1979 yılında kurşunsuz benzine alternatif olarak kullanılan ilk katkı maddesi MTBE olmuştur. 1990’lı yılların ortalarından itibaren MTBE, yeni formülasyonlu benzinlerde de katkı maddesi olarak kullanılmaya başlanmış ve kullanımı daha da yaygınlaşmıştır (Squillace ve diğ., 1997; Zogorski ve diğ., 2006). Benzinde kullanıldığı kadar kalorifer yakıtı ve dizel yakıtta da kullanılan MTBE’nin toplam yakıt türleri içinde kullanımı %80 mertebesindedir (Anonim, 2009). MTBE’nin potansiyel noktasal kaynakları benzin depolama tanklarından sızma, iletim borularından sızma, tanklardan taşarak yayılma ve çeşitli otomobil ve kamyon kazaları olarak sıralanabilir (Baker ve diğ., 2002; Deeb ve diğ., 2003).
Kimyasal stabilitesi ve diğer benzen, toluen, etilen, ksilen (BTEX) bileşiklerine oranla biyolojik ayrışmaya karşı dayanıklı olması nedeniyle çözünmüş MTBE, ekosistem üzerinde kalıcı olmakta ve çeşitli çevre ve sağlık sorunlarının ortaya çıkmasına sebep olmaktadır (Anonim, 2002; Pasteris ve diğ., 2002; Dakhel ve diğ., 2003). Benzin içeriğinde bulunan diğer hidrokarbonlara oranla çözünürlüğü yüksektir ve topraktaki organik materyal tarafından emiliminin düşük olması nedeniyle MTBE yeraltı sularına kolaylıkla ulaşabilmektedir. Yeraltı su kaynaklarına karıştığında su kaynağı içerisine hızlı ve geniş bir şekilde yayılabilme potansiyeline sahiptir (Keller ve diğ., 1999; Chan ve Lynch., 2003; Zogorski ve diğ., 2006). Kamusal ve evsel kullanım amacıyla açılmış çeşitli kuyularda yapılan analizler neticesinde MTBE’nin 0.2 μg/L değer seviyesi ile kuyu sularında en fazla bulunan uçucu organik maddelerden ikincisi olduğu tespit edilmiştir (Baker ve diğ., 2002). Bazı durumlarda atmosferden de yeraltı sularına MTBE geçişi söz konusu olmaktadır. MTBE geçişini tespit amacıyla, New Jersey’de yapılmış yeraltı suyu ve atmosfer ölçümleri, yeraltı suyundaki MTBE’nin olası kaynağının atmosfer olduğunu işaret etmektedir (Baehr ve diğ., 1999).
1997 yılında Environmental Protection Agency (EPA) tarafından, MTBE için bir içme suyu yönergesi yayınlanmış ve bu yönergede MTBE’nin potansiyel kanserojen bir madde olduğu belirtilmiştir. Aynı yönergede MTBE’nin sağlık açısından neden olacağı olumsuzlukları kontrol altına almak ve su kaynaklarında tat ve koku problemine maruz kalmamak için, içme sularında MTBE konsantrasyonunun 20-40 μg/L seviyesinin altında tutulması gerektiği vurgulanmıştır (Baker ve diğ., 2002; Anonim, 2009).
EPA; MTBE ile kirlenmiş toprak ve yeraltı sularının arıtımı çalışmalarına destek vermektedir (Lane ve diğ., 2002). Düşük konsantrasyonlardaki MTBE’nin arıtımı için geleneksel ve ileri su arıtma teknolojilerinin performansının belirlenmesi amacıyla pek çok çalışma gerçekleştirilmiştir (Malley ve diğ., 1993; Kang ve Hoffmann 1998; Baus ve diğ., 2005; Baus ve diğ., 2007; Hu ve diğ., 2007). Bu konuda yapılan laboratuar çalışmaları; havalandırma, granüle aktif karbon (GAC) adsorpsiyonu, biyolojik bozunma ve ileri oksidasyon proseslerini içermektedir.
Bu çalışma kapsamında; MTBE’nin özellikleri tanımlanmış ve MTBE kullanımı ile ortaya çıkan çeşitli çevre ve sağlık sorunları irdelenmiş, bu maddenin giderimine yönelik uygulanabilecek arıtma teknikleri ortaya konmaya çalışılmıştır.
MTBE Açılımı Nedir?
Metil Tert Butil Eter MTBE moleküler formülü C5H12O olan metanol ve izobütilenin kimyasal reaksiyonu sonucu oluşan bir bileşiktir. Uçucu, kolay tutuşabilen, renksiz, suda çözünebilen bir sıvıdır. MTBE, karakteristik bir kokuya sahip uçucu organik bir bileşik (VOC) olarak tanımlanmaktadır. Oda sıcaklığında renksiz bir sıvıdır. Isı, alev veya kıvılcıma maruz kaldığında yüksek derecede yanıcı ve parlayıcıdır. Buharının hava ile karışımı patlayıcı madde oluşturabilmektedir. Stabil olmayan (kararsız) bir asit solüsyonudur. Yandığında tahriş edici, korozif veya toksik etkili gazlar üretebilmektedir.
MTBE, benzin içerisinde karışabilir, su, alkol ve diğer eterler içerisinde çözünebilir özelliktedir. Moleküler ağırlığı 88.15 g/mol, 25 °C’deki buhar basıncı yaklaşık 245 mmHg, oktan sayısı 110, 25 °C’de sudaki çözünürlüğü yaklaşık 50 g/L, yoğunluğu 0.7404 g/cm3, erime noktası sıcaklığı -109 °C (164 °K, -164 °F), kaynama noktası sıcaklığı 52 °C (328 °K, 131 °F)’dir. MTBE, fiziksel herhangi bir karıştırma gereksinimi olmaksızın benzin ve su içerisinde eşit olarak dağılabilmektedir.
MTBE’NİN ÇEVRE VE ÇEVRE SAĞLIĞI ÜZERİNE ETKİLERİ
MTBE, kimyasal özellikleri nedeniyle su ve toprak arasında kolaylıkla geçiş yapabilmekte ve taşınabilmektedir. Yeraltı depolama tanklarından ve taşınım esnasında borulardan sızma yolu ile çevresel döngüye katılabilmekte ve canlılar için tehdit oluşturabilmektedir.
İnsanlar günlük hayatta da MTBE’ye maruz kalmaktadır. Mesleki olmayan maruz kalmaların birincil kaynağı olarak; benzin istasyonlarında, trafikte, araç garajlarında kalınan süre içerisinde, benzin tüketiminden çevreye yayılan emisyonlar olarak gösterilebilir. Bu maruz kalmaların genellikle solunum yoluyla olduğu ve en sık olarak araçlara benzin doldurulurken meydana geldiği bildirilmiştir
(Dourson ve Felter, 1997; Ahmed, 2001). 1999 yılında, Washington’da EPA bağlantılı benzin oksijenatları konulu Blue Ribbon panelinde, içme suyu kaynaklarının %5-%10’ununda tespit edilebilir seviyede MTBE olduğu ve %1 kadarının 20 μg/L limitini geçtiği bildirilmiştir (EPA, 1999; Ahmed, 2001).
Günlük hayatta kolaylıkla maruz kalınabilen MTBE’nin canlı sağlığına olan etkileri ile ilgili çeşitli araştırmalar yapılmıştır (Bengtsson ve Tarkpea, 1983; Longo, 1995; Hockett, 1997a; Hockett, 1997b; Belpoggi ve diğ., 1998; Drottar ve diğ., 1998 Werner ve diğ., 2001; Naddafi ve diğ., 2008).
Bu araştırmacılardan biri olan Hockett (1997a) tarafından, Daphnia Magna adı verilen bir tür tatlı su omurgasızı 4 gün boyunca 57 mg/L’lik bir doza maruz bırakılmış ve araştırma neticesinde bu canlıların üremelerinde %25 oranında bir azalma meydana geldiği gözlemlenmiştir. Aynı araştırmacının Ceriodaphnia Dubia isimli başka bir tür tatlı su omurgasızı üzerinde yaptığı araştırmalar da ise, 5 gün boyunca 342 mg/L MTBE dozuna maruz bırakılan bu canlıların yeni doğanlarında %100’ e varan bir azalma olduğu rapor edilmiştir (Hockett, 1997b; Werner ve diğ., 2001). Balıklar üzerinde yapılan çeşitli araştırmalarda, Lepomis Macrochirus (Güneş Balığı, bir tür akvaryum balığıdır) ve Alburnus Alburnus (İnci Balığı, sazangiller ailesinin bir türüdür) için LC50(popülasyonun %50’sinin öldüğü toksik madde konsantrasyonu) dozları sırasıyla 1054 mg/L ve 1000 mg/L’nin üzerinde tespit edilmiştir. (Bengtsson ve Tarkpea, 1983; Drottar ve diğ., 1998; Werner ve diğ., 2001).
Oryzias Latipes (Medaka Balığı, gelişim biyolojisinde kullanılan model bir organizmadır) isimli balık türünün embriyoları üzerinde 300-8800 mg/L arasında dozlar uygulanmış 2600mg/L dozda 1 günden büyük embriyoların gözlerinde ve kalp damarlarında doku hasarları meydana gelmiş, 1 günden küçük embriyoların ise daha hassas olduğu, 1932 mg/L’de yaşam şanslarının oldukça düştüğü ve 8800 mg/L’de popülasyonun %100’ünün öldüğü gözlemlenmiştir (Longo, 1995; Werner ve diğ., 2001). Oncorhynchus Mykiss (Gökkuşağı Alabalığı) isimli tür üzerinde yapılan bir araştırmada da 250, 500, 750, 1000 ve 1250 mg/L lik dozlar uygulanmıştır. 96 saat sonunda LC50 için en düşük değer 773 mg/L olarak tespit edilmiştir (Naddafi ve diğ., 2008). Fare ve sıçanlar üzerine yapılan kanser araştırmalarında 104 hafta boyunca haftada 4 gün, vücut ağırlığı başına 250 mg/L ve 1000 mg/L dozlarında MTBE verilen denek hayvanlarında kanser oranının artışıyla MTBE’ye maruz kalmanın ilişkili olduğu bildirilmiştir (Belpoggi ve diğ., 1998; Werner ve diğ., 2001). Kemirgen hayvanlar üzerinde yapılan çalışmalar ile MTBE’nin ciddi zehirleyici etkisinin 3.8-3.9 g/kg miktarında ortaya çıktığı tespit edilmiştir. Farelerde yapılan deneylerde uzun süreli bu maddeye maruz kalınması neticesinde spesifik kanser türlerinin oluşumu belirlenmiştir (Baus ve diğ., 2005). Wang ve diğ. (2008), tavşanlardan alınan soluk borusu epitel hücrelerinde MTBE’nin sitotoksik etkilerini gözlemlemek için 0.5, 50, 5000 ppm MTBE dozlarını uygulamış ve mitokondrideki fonksiyon bozukluğundan kaynaklanan hücre hasarları oluştuğunu gözlemlemişlerdir
MTBE Arıtma Yöntemleri
Toksik organik bir bileşik olan MTBE’nin arıtımı amacıyla denenmiş olan yöntemler havalı sıyırıcılar, adsorbsiyon prosesleri ve ileri oksidasyon prosesleri olmak üzere 3 başlık altında toplanabilir. MTBE’nin Henry sabiti değeri, benzen, toluen, etil benzen ve ksilenler gibi yaygın organik maddelere oranla oldukça düşüktür. Bu düşük değer; kirleticinin uçurulması prensibine dayalı havalı sıyırıcılar gibi yöntemlerle arıtılma ihtimalinin az olduğuna işaret etmektedir.
Aktif Karbon Adsorpsiyonu
Adsorpsiyon proseslerinde en yaygın olarak kullanılan absorbant Granül Aktif Karbon (GAC)’dur. Bu kömür benzeri madde çok yüksek yüzey alanına ve organik bileşikleri yüksek absorblama kapasitesine sahiptir. GAC, benzin bileşenlerini içeren suyun arıtıldığı absorbsiyon sistemlerinde yaygın olarak kullanılmasına rağmen MTBE’nin sudaki çözünürlüğünün yüksek olması nedeniyle MTBE giderimi için kapasitesi nispeten düşüktür (Kinner, 2001). Malley ve diğ. (1993) tarafından yapılan bir çalışmada, GAC ünitesini benzin ile kontaminasyona uğramış yeraltı suyunu arıtmak amacıyla kullanmış fakat GAC, MTBE ile doygunluğa ulaşmadan önce sadece iki hafta boyunca çalışabilmiş, doygunluk seviyesinden sonra arıtma yapılamamıştır. Tam doygunluk seviyesinde GAC’ı değiştirmek veya ısıl oksidasyon ya da buharlı temizleme yöntemleriyle yenilemek zorunda kalınmıştır.
Bu sebeple GAC ile %99 oranında MTBE giderimi sağlanırken, kısa uygulama süresi ve GAC’ın sık sık yenilenmesi ve değiştirilmesi nedeniyle bu prosesin yüksek maliyetle sonuçlanması sorun yaratmıştır. MTBE’yi, daha fazla absorblama kapasitesine sahip olması nedeniyle GAC yerine Ambersorb® gibi ticari sentetik sorbent kullanılmasının daha avantajlı olduğunu belirtmişlerdir. Bu yöntem genellikle her koşulda yüksek arıtım maliyeti getirmektedir (Baus ve diğ., 2005).
Düşük konsantrasyonlarda adsorpsiyon kapasitesi düşmektedir. Ayrıca yüksek konsantrasyonda NOM (natural organic matter, doğal sularda bulunur) ve çözünmüş organik bileşenlerin varlığı adsorpsiyon kapasitesinde ve hızında azalmaya yol açmaktadır.
GAC pek çok koşulda etkili olmasına rağmen oldukça masraflı bir alternatiftir ve havalandırmaya göre aktivitesi düşüktür. Biyolojik proseslerden önce uygulanarak bu proseslerin arıtma verimi arttırılabilir.
Havalı Sıyırıcı
Havalı Sıyırıcı sisteminin çalışma prensibi, su içerisinde hava kabarcıkları oluşturarak MTBE’in gaz faza transfer edilmesi veya MTBE’yi ince bir film tabakasına geçirilmesi şeklindedir.
Havalı sıyırıcı, suda çözünmüş MTBE’den daha uçucu olan birçok benzin bileşeni için iyi sonuçlar vermektedir (Kinner, 2001). Malley ve diğ. (1993) tarafından yürütülen bir araştırmada çok büyük miktarlarda hava kullanıldığında (hava/su oranı 150/1 olduğunda) bile MTBE giderimi yalnızca %60 seviyelerinde kaldığı belirtilmektedir. MTBE’nin sudaki çözünürlüğünün yüksek olması sebebiyle havalı sıyırıcılar ile giderim verimleri düşüktür. Ayrıca MTBE’nin havalandırma yoluyla uzaklaştırılması çok masraflı olduğundan giderimin ekonomik olup olmayacağının araştırılması da önemlidir. Bir arıtma tesisinden alınan gerçek örneklerde havalandırma yöntemi ile 0.39 µg/L olan
MTBE giriş konsantrasyonu işlem sonrasında 0.28 µg/L değerine düşmektedir. Bu yöntemle tam giderim gerçekleştirilememekte ancak yüksek MTBE konsantrasyonlarında küçük bir azalma gözlenmektedir. Havalandırma su kalitesinden en az etkilenen yöntemdir. Yüksek KOİ ve alkaliniteye sahip sular için önerilmektedir. Aktif karbon adsorpsiyonunda olduğu gibi problemi kökünden çözmeden maddeyi bir fazdan diğerine aktaran bu yöntem aktif karbon adsorpsiyonundan daha pahalıdır.
İleri Oksidasyon Prosesleri (İOP)
Çevrede birikebilme yeteneğine sahip, zor ayrışan toksik organik bileşiklerin, çevre ile uyumlu, sürdürülebilir, etkin enerji kullanımını sağlayabilen ve az maliyetli yöntemler ile giderilmesini sağlayabilmek için yeni sistemlerin geliştirilmesi zorunluluğu doğmuştur. İleri oksidasyon prosesleri (İOP), kontamine olmuş atık suların, yeraltı sularının detoksifikasyonu için kullanışlı ve ilgi çekici metodlar olmalarının yanı sıra, biyolojik olarak zor ayrışabilen ya da toksik organik maddeler içeren içme sularının arıtılması ve dezenfeksiyonunda da kullanılmaktadır. İOP’ler MTBE’ye uygulandığında; CO2 ve H2O’ya kimyasal veya fiziksel oksidasyon gerçekleşir. Bu proseslerde kullanılabilecek oksidan çeşitleri, hidrojen peroksit (H2O2), Ultraviyole (UV)
Işığı ve Ozon (O3)’dur. MTBE ile kontamine olmuş suyun arıtımı için İOP’lerin kullanımı hakkında bazı araştırmalar %99’luk giderimin mümkün olabildiğini göstermektedir. İOP teknolojisindeki gelişmeler bu yöntemin MTBE arıtımında kullanımını arttırmaktadır. İOP’ler arasında en etkili olanlar, serbest hidroksil radikalleri üretenlerdir. Bu metotlar, O3 ya da H2O2’nin suda fotoliz olması esasına dayanmaktadır. Ancak, hidroksil radikalleri yarı iletken maddelerin suda, doğal ya da yapay ışınıma maruz kalmaları ile de oluşabilmektedirler ve bu metot fotokataliz olarak isimlendirilmektedir (Robert ve Malato, 2002). Son 30 yıldır sıklıkla kullanılmakta olan fotokatalitik oksidasyon en önemli ileri oksidasyon proseslerinden biridir (Kuburovic ve diğ., 2007).
Fizikokimyasal yöntemler (filtrasyon, aktif karbon adsorpsiyonu, havalandırma) ise etkili olabilmelerine rağmen, kirleticinin bir ortamdan başka bir ortama geçirilmesinden dolayı pek tercih edilmemektedir. İOP’ler, yeterli miktarda serbest radikaller oluşturan ve su ve atık su arıtımında uygulanan etkin yöntemlerdir. Hidroksil radikali (indirgeme potansiyeli= 2,8 eV) sulu ortamda organik ve inorganik maddelerle reaksiyona giren oldukça agresif, reaktif ve güçlü bir oksidanttır.
İOP’ler, verimli olmaları, seçici olmamaları ve geniş kullanıma sahip olmaları nedeniyle, ümit verici bir yöntem olarak görünmektedirler. Hidroksil radikalleri, suda bulunan birçok organik ve inorganik kimyasal madde ile seçici olmaksızın hızlı bir şekilde reaksiyona girerler. Bu nedenle, doğal sularda diğer proseslerle bozunmaya dayanıklı olan sentetik ve doğal organik bileşikler için kuvvetli oksidandırlar. İOP’lerin etkinliği; başlangıç oksidan dozajı, pH gibi bazı fizikokimyasal parametrelere ve temas süresi, ışınlama şartlarına (örn. ışınlama dozu) bağlıdır. Yöntemin başlıca avantajları ise, kirleticilerin yüksek hızlarda oksidasyonu ve su kalite değişkenlerine karşı esnek oluşudur.
Günümüzde kullanılmakta olan ileri oksidasyon teknolojileri arasında; O3 ya da H2O2 gibi oksitleyici maddelerin, titanyum dioksit gibi yarı iletkenlerin UV ışığı ile birlikte kullanıldığı UV/oksidasyon teknolojileri ve demir tuzları ile H2O2’nin birlikte kullanıldığı Fenton prosesi yer almaktadır.
Ozonlama (O3)
Ozonlama içme suyu arıtımında tat ve koku yapıcı bileşiklerin %50’sinden fazlasının giderimi için uygulanabilir bir yöntemdir. Ancak, doğal sularda MTBE’nin arıtımı için ozonlama verimli değildir. Kang ve Hoffmann (1998) tarafından yapılan bir çalışmada; 1 mol MTBE başına 5.5 mol ozon kullanıldığında %80 MTBE giderimi sağlandığı gözlemlenmiştir. MTBE giderimi için ozonlamayı ve aktif karbon filtrasyonunu kullanan bir su arıtım tesisinden alınan verilere göre; arıtılmamış su, 0.32 µg/L MTBE içerirken, ozonlamadan sonra MTBE 0.19 µg/L değerine düşmüştür. Daha sonra uygulanan aktif karbon filtrasyonundan sonra içme suyunda 0.11 µg/L MTBE olduğu belirlenmiştir. Dolayısıyla bu arıtma basamakları MTBE’nin tamamen giderimi için yetersiz kaldığı tespit edilmiştir.
UV
MTBE gideriminde UV kullanımı, tek başına yeterince etkin bir giderim sağlayamamaktadır. H2O2’nin bulunmadığı ortamda oksidasyon hızı düşüktür. Şekil 3’te görüldüğü gibi MTBE giderimi için UV/H2O2 prosesi daha verimlidir çünkü 40 dk sonunda UV/H2O2 ile %100 giderim sağlanabilirken; UV ile bu oran %44 olmaktadır.
Kuburovic ve diğ., (2007) tarafından yapılan bir çalışmada ise; yoğunlaştırılmış UV ışınımı ile bozunma %99,17 oranında gerçekleştirilmiştir. Fotolitik ve biyolojik bozunma birlikte uygulandığında ise arıtım verimi %99,5 değerine çıkmaktadır.
UV/H2O2 Prosesi
UV ışığı, oksidan bir molekülü parçaladığı zaman meydana gelen serbest radikaller daha enerjik oksidanlardır. H2O2, UV ışınlaması altında fotokimyasal olarak kararsızdır ve çok sayıda kimyasal madde ile reaksiyona girdiği bilinen OH. oluşturmaktadır. Birçok organik kirleticinin içme suyu ve yeraltı suyundan giderimi için yaygın olarak kullanılan bu prosesin O3 bazlı proseslere göre esas avantajı bromürün bromat iyonu formuna girmemesidir. UV/H2O2 proseslerinde MTBE giderimi %99,99 seviyesine kadar artmaktadır.
O3 eklenmesinden önce H2O2 uygulanması eterler için hızlı ve kolay bir giderim gerçekleşmesini sağlar. Nötral pH değerleri ve yüksek alkalinite OH. oluşumunu engellemektedir. Yüksek pH ve HCO3–gibi radikal temizleyicilerin ortamda bulunmaması radikal oluşumunu desteklemektedir.
UV/ H2O2 yönteminde H2O2’nin başlangıç konsantrasyonu giderim verimini etkileyen önemli bir parametredir. Yüksek konsantrasyonlarda çözünmüş ve askıda katı içeren yeraltı sularında hidroksil radikali oluşturmak için daha çok H2O2 miktarına ihtiyaç duyulduğundan arıtım maliyeti yükselmektedir.
UV/ H2O2’nin performansını H2O2 miktarına ek olarak, karbonat türlerinin varlığı, pH ve doğal organik maddeler de etkilemektedir. Doğal organik maddeler, nitrat ve Fe+2 temel UV absorplayıcı türlerdir ve UV ışığı ile H2O2’nin etkileşimini engellerler. Graham ve diğ. (2004) tarafından UV ve UV/ H2O2 nin karşılaştırmalı olarak uygulandığı bir giderim araştırmasında, 1200 μg/L konsantrasyondaki MTBE 61 dakika sonunda 30,3 μg/L seviyesine, aynı sürede UV/ H2O2 ile yapılan denemelerde ise 0.6 μg/L seviyesine düşmüştür. Kalan MTBE düzeyleri sırasıyla %2.52 ve %0.05 oranlarındadır.
UV/O3 Prosesi
Bu metot MTBE’nin oksidasyonu için başarılı bir yöntemdir. O3 gazı dozajı, UV şiddeti ve su kalitesi bu yöntemin verimini etkilemektedir (Garoma ve Gurol, 2008). O3 gazı giriş miktarı sabit tutulup, UV ışığı şiddetinin artmasıyla MTBE giderim verimi artmaktadır. Benzer şekilde tersi de geçerlidir. O3’un hidroksil radikalleri vermesi için izlenen zincir reaksiyonlarının H2O2 ile hızlandırılmasına dayanan bu yöntem reaksiyon ara ürünlerinin de bozunması gerçekleştiğinden tam mineralizasyon gerçekleştirilebilir (Garoma ve Gurol, 2006). OH•oluşumu yardımıyla eterlerin su ortamından uzaklaştırılması uygulanabilir bir yöntemdir.
Bu nedenle O3’a eşmolar miktarda H2O2 eklenmesiyle etkin bir giderim sağlanmaktadır. UV/H2O2’nin uygulamaları da yüksek giderim verimleri sağlamaktadır ancak, en iyi konsantrasyon azalması UV/O3 ile başarılmaktadır. UV/O3 prosesi ile %90 MTBE giderimi 5 dk’da gerçekleşirken 50mg/L başlangıç konsantrasyonu ile uygulanan UV/H2O2 prosesinin aynı etkiyi göstermesi 27 dk sürmektedir.
O3/H2O2 Prosesi
Bu proses de MTBE arıtımı için oldukça uygundur. O3 ve H2O2’nin eş zamanlı kullanımıyla ilgili yapılan deneylerde 60 dakikalık reaksiyon süresi sonucunda TOC’de %75-100 arasında azalma olduğu gözlemlenmiştir. Aynı reaksiyon şartlarında H2O2 kullanılmadan yapılan çalışmalarda mineralizasyon %35 azalmaktadır. UV/H2O2 ve O3/H2O2 proseslerinde yüksek pH’larda giderim verimlerinin artış gösterdiği düşünülmektedir. Bu proses MTBE giderimi için UV/H2O2 yönteminden daha etkili ve daha az masraflıdır. UV/H2O2’nin uygulanmasıyla arıtım maliyeti %65 artmaktadır. Ayrıca reaksiyonun hızlı olmasından dolayı aynı kalitede arıtım için uygulama zamanı azalmaktadır. Kimyasal oksidasyon ile MTBE gideriminde O3 ve O3/H2O2 prosesi karşılaştırılacak olursa; bu yöntemlerde reaksiyonlar etkin biçimde pH’a bağlıdır. Düşük pH değerlerinde O3 üstün gelebilmektedir. Ortam bazikleştiğinde O3, OH radikallerine dönüştüğünden radikal mekanizması yani O3/H2O2 prosesi önem kazanır. pH 11’de ise sadece radikal mekanizması yürümektedir.
Fenton Reaktifi (H2O2/Fe+2) ile İleri Oksidasyon Prosesi
Fenton reaktifi ile ileri oksidasyon prosesi, işletme kolaylığı ve işletme maliyetinin ucuz olmasından dolayı tercih edilen bir yöntemdir. Fenton reaktifinin başlangıç konsantrasyonunun [FR]0, MTBE’nin başlangıç konsantrasyonuna [MTBE]0 oranı giderim verimi açısından önemlidir. Aynı zamanda pH’da oksidasyon üzerine etkilidir. Fenton prosesi ile OH•’ın seçici olmayan oksidasyon şartlarında ve pH=3’te gerçekleştirilen deneylerde, MTBE 1 saatlik reaksiyon süresinde %90-99 oranında giderilebilmektedir.
Her koşulda MTBE’nin verimli bir şekilde bozunması reaksiyonun ilk 3-5 dk’sında gerçekleşmiştir. Mineralizasyon bütün denemelerde düşük olup %31.7’ye ulaşmıştır. Asidik pH’ta %90’ın üzerinde giderim verim leri elde edilmiştir. Nötral pH değerlerinde bozunma hızı önemli ölçüde azalmaktadır (Burbano ve diğ., 2005). Başka bir çalışmada ise; çözelti pH’ına ve [FR0]/[MTBE0] oranına bağımlı olarak MTBE bozunması %48.1 ile %99.1 arasında değişiklik gösterdiği gözlenmiştir. MTBE bozunması nötral ve nötrale yakın şartlarda %10 kadar düşmektedir. Düşük MTBE başlangıç değerlerinde etkin olan bu yöntem MTBE giderimi için başarılı olarak uygulanabilir ancak bozunma tam olarak gerçekleşememektedir.
Nötral ve nötrale yakın pH değerlerinde İOP’lerinin performansını arttırıcı alternatiflere ihtiyaç duymaktadır (Burbano ve diğ., 2005; Siedlecka ve Stepnowski, 2007). Siedlecka ve Stepnowski (2006), MTBE ve onun yan ürünlerini gidermek amacıyla Fenton ve Fenton-like proseslerinden yararlanmışlardır.
Sonuç olarak her iki prosesin de MTBE gideriminde uygulanabileceğini fakat giderim veriminin inorganik iyonların varlığına duyarlı olduğunu belirtmişlerdir.
Yarı İletken Partiküllerin Fotolizi (UV/TiO2)
UV ışığı ve yarı iletken partiküllerin varlığında kirleticilerin bozunması yani fotokatalitik bozunma, birçok organik kirletici ve toksik madde bozunmasında önemli bir yöntemdir. Fotokatalitik bir sistem, bir çözücüde süspanse halde bulunan yarı iletken partiküllerden meydana gelmektedir. Hidroksil radikalleri fotokatalitik bir sistemde başlıca oksidanlardır (Bahnemann ve diğ., 1991). Bu yöntemin iki anahtar parametresi TiO2 miktarı ve UV ışık şiddetidir. OH radikali ile MTBE’nin fotokatalitik bozunması olan UV/TiO2 ışınımı ilk başarılı çalışmalardan biridir (Siedlecka ve Stepnowski, 2007). Düşük enerjili ultraviyole lamba ışınımı ve yarı iletken fotokatalizör, kirleticilerin fotokatalitik bozulması için temel ögelerdir. Yarı iletkenlerde OH• oluşumu; valans bandı boşluklarının adsorblanan H2O ya da yüzey OH-grupları ile reaksiyonu yoluyla ve O2•‾ ‘den, H2O2 oluşumu yoluyla iki şekilde sağlanmaktadır. TiO2’nin anataz formunu aktive etmek için 380 nm ve daha altında bir dalga boyuna sahip UV ışığına ihtiyaç vardır.
Bu da güneş enerjisinin fotokatalitik proseslerde kullanımına olanak vermektedir. Günümüzde yenilenebilir enerji kaynaklarına olan talebin artışına paralel olarak fotokatalitik proseslerde de güneş enerjisinin kullanıldığı sistemler geliştirilmiştir. Sahle-Demessie ve diğ. (2002) tarafından yapılan bir çalışmada; güneş panelleri ile çalışan reaktörde %99 oranında MTBE gideriminin gerçekleştiği ve bu prosesin maliyet etkin ve efektif bir giderim yöntemi olduğu belirtilmiştir. Kuburovic ve diğ. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada; MTBE’nin fotokatalitik proses ile giderimi için 5, 0.5 ve 0.25 gr/L TiO2 eklenerek deneyler gerçekleştirilmiştir Bozunma ürünü olan CO2 belli aralıklarda ölçülmüştür. Fotokatalitik bozunmada yüksek oranda MTBE azalması gözlenmiştir. En düşük fotokatalizör miktarında (0.25 g/L) MTBE’nin CO2’ye dönüşümü en fazla olduğu belirtilmiştir. TiO2 miktarı arttıkça reaksiyon hızı azaldığı, bunun nedenin bütün katalizör yüzeyine aynı şiddetteki ışığın uygulanmasındaki güçlük olduğu bildirilmiştir.
Diğer bir çalışmada ise; 5 gr/L katalizör kullanıldığında ürün olarak MTBE giderimi 150 dakikada %91’e ulaşmıştır. MTBE’nin başlangıç konsantrasyınunu artması ile giderim verimi azalmaktadır. MTBE’nin fotokatalitik bozunması suda 100 mg/L’den düşük değerleri için uygulanabilir bir yöntem olarak görülmektedir. UV/H2O2 ve UV/TiO2 uygulaması karşılaştırılırsa optimum şartlarda MTBE’nin fotobozunması sırasıyla %98 ve %80’e ulaşmaktadır. Her iki yöntemde de MTBE başlangıç konsantrasyonunun artmasıyla bozunma azalmaktadır. Yüksek TiO2 ve H2O2 miktarları bozunmada ters etki gösterebilmektedir.
SONUÇ
MTBE, çeşitli araştırmalarla toksisitesi ve çevresel zararları kanıtlanmış bir bileşik olmakla beraber, EPA tarafından insanlarda kanserojen olma açısından şüphe duyulan (suspect human carcinogen) maddeler sınıfına konulmuş ve içme suyunda bulunma limitini 20-40 μg/L olarak öngörmüştür.
Ayrıca Mayıs 2006’dan beri benzin katkı maddesi olarak kullanımı ABD’de, EPA tarafından yasalanmış olup, dünya üzerindeki diğer ülkelerde yaygın olarak kullanımına devam edilmektedir.
MTBE’nin mikrobiyal ayrışmaya dayanıklı olması ve adsorbsiyon gibi proseslerle sadece bir fazdan diğer bir faza transfer edilmesi nedeniyle problem çözülememektedir. Son yıllarda, “temiz” reaktiflerin ve akustik metotların kullanımı organik kirleticiler içeren suların detoksifikasyonunda başarıyla uygulanmakta ve aynı başarıyı MTBE gideriminde de göstermektedir.
| Yöntem | Avantajlar | Dezavantajlar |
| Havalı sıyırıcılar | *Yüksek ve düşük akım hızlarında kullanılabilir. *Farklı varyasyonlarda konsantrasyonlar varsa GAC prosesiyle kombine olarak kullanıldığında çıkış suyu standartlara uygun hale gelebilir. | *Çözünmüş demir ve kalsiyum kuledeki dolgu materyalini tıkayabilmektedir. *Dolgu materyali üzerindeki biyolojik büyüme giderimi etkileyebilmektedir |
| GAC | *Yüksek mekanik güvenilirliğe sahip basit bir sistemdir. *Farklı akım ve konsantrasyonlarda kullanılabilmektedir | *Doğal organik maddelerin ve çözünmüş organik maddelerin GAC’a karşı olan ilgisi MTBE’den daha yüksektir. *Benzen gibi diğer organiklerin atık suda ani artışları MTBE desorbsiyonuna yol açabilmektedir. |
| O3/H2O2 | *MTBE tamamen giderilmekte, hava uygulamaları ve tehlikeli atık deşarjı (örneğin, harcanan GAC) gibi ek işlemlere gerek duyulmamaktadır. *İçme suyu olarak kullanım amacıyla MTBE giderimi uygulanan sularda klorlama masraflarını azaltabilmektedir. | *Oksidasyon ara ürünlerin, sağlık açısından önemle üzerinde durulmalıdır. *Yüksek organik yükleme giderim verimini etkilemektedir. *MTBE’nin oksidasyon prosesleri ile giderimi üzerine henüz yeterince çalışma yoktur. |
| O3 | *İçme suyu arıtımında tat ve koku yapıcı bileşiklerin %50’sinden fazlasının giderimi için uygulanabilir bir yöntemdir. | *Doğal sularda verimli değildir. *MTBE’nin tamamen giderimi için yeterli değildir. |
| UV | *H2O2’nin bulunmadığı ortamda oksidasyon hızı düşüktür. | *Yoğunlaştırılmış UV ışınımı ile bozunma prosesinde verim artmaktadır. |
| UV/ H2O2 | *Birçok organik kirliliğin içme suyu ve yeraltı suyundan giderimi için yaygın olarak kullanılan bu prosesin O3 bazlı proseslere göre ana avantajı bromürün bromat iyonu formuna girmemesidir. | *Yüksek konsantrasyonda çözünmüş ve askıda katı içeren yeraltı sularında hidroksil radikali oluşturmak için daha çok H2O2 miktarına ihtiyaç duyulduğundan arıtım maliyeti artmaktadır. |
| UV/ O3 | *MTBE giderimi için UV/H2O2 yönteminden daha etkili ve daha az masraflıdır. *Reaksiyon ara ürünlerinin de bozunması gerçekleştiğinden tam mineralizasyon gerçekleştirilebilir. | *MTBE’nin oksidasyon prosesleri ile giderimi üzerine henüz yeterince çalışma yoktur. |
| Fenton | *Basit ve düşük fiyatlı bir prosestir. *Fe+2’nin sudan uzaklaştırılması kolaylıkla sağlanabilmektedir. *Zararlı reaksiyon ürünü oluşumu diğer İOP’lere göre azdır. | *Farklı tuzların varlığında MTBE’nin bozunma hızı etkilenmektedir. |
| UV/TiO2 | *TiO2 geniş pH aralığında yüksek fotokimyasal kararlılığa sahiptir. | *MTBE başlangıç konsantrasyonunun artmasıyla bozunma azalmaktadır. Yüksek TiO2 ve H2O2 miktarları bozunmada ters etki gösterebilmektedir. |
MTBE giderimi için geleneksel arıtım yöntemleri olan havalandırma ve granül aktif karbon adsorpsiyonu verimli ve maliyet bakımından uygulanabilir yöntemler değildir. MTBE’nin en iyi arıtımı için UV/H2O2, UV/O3 ve O3/H2O2 ileri oksidasyon prosesleri uygundur. Fakat en iyi arıtım UV/O3 kombinesi ile elde edilmiştir. O3/H2O2 yöntemi de toplam organik karbonda %75-100 oranında azalma sağlayabilmektedir. MTBE üzerinde uygulanabilen çeşitli yöntemlerin avantaj ve dezavantajları üzerine pek çok çalışma yapılmıştır.
MTBE kirlenmesine karşı su kaynaklarının korunmasında ve maliyetlerin azaltılmasında uygulanabilecek bazı çözüm önerileri aşağıda sunulmuştur:
- Bir yeraltı suyu kaynağında MTBE kontaminasyonu olduğu bilindiğinde ya da şüphe duyulduğunda, kirlenme boyutu, içme suyu kaynağına olası etkileri hemen belirlenmeli, maliyet ve riskleri minimumda tutmak için gerekli iyileştirme faaliyetleri başlatılmalı,
- Yüzeysel su kaynakları için de en iyi yönetim uygulamaları belirlenmeli,
- MTBE içeren yeraltı sularının ve yüzeysel su kaynaklarının arıtılmasına yönelik çalışmalar ivedilikle başlatılmalı,
- Eski ve yüksek emisyonlu motorlu araçların trafikten çekilmesi ve bu işlemin hızlandırılması teşvik edilmeli,
- Motorlu su taşıtları için özel emisyon gereklilikleri tespit edilmeli ve bu gerekliliklerle uyuşmayan taşıtlar için yasal yaptırımlar belirlenmeli ve uygulanmalı,
- Etanol gibi MTBE yerine kullanılabilecek diğer oksidanların tüm çevresel risk değerlendirmeleri yapılmalı,
- MTBE ile ilgili daha önce yaşanan olayların sonucunda yaşam döngüsüne olan çevresel etkileri konusunda kapsamlı analizler yapılmalı ve yasa koyucular tarafından bu etkileri göz önünde tutarak gerekli düzenlemeler yapılmalı,
- Üniversiteler ve diğer araştırma kurumlarıyla MTBE üzerine, uzun vadeli giderim, toksisite araştırmaları ve alternatif yakıtların değerlendirilmesi ile ilgili araştırmalar teşvik edilmeli ve gerçekleştirilmelidir.
Günümüzde MTBE ile ilgili hala eksik kalmış çalışma konuları mevcuttur. Bu konular arasında analitik verilerin günümüze kadar olan geçerliliği önemli bir yer tutmaktadır. Her ne kadar analitik metotlarla ilgili çoğu problem halledilmiş olsa da yeraltı suyu örneklerinin muhafazası sırasında eterin alkole hidrolizi ve asit kalıntıları hakkında bilinmeyen noktalar mevcuttur. Günümüzde, EPA metot 8260 kullanılarak muhafaza yöntemi HCl kullanımıyla standardize edilmiştir. Bir diğer bilgi eksikliği de MTBE giderim teknolojileri ile ilgilidir. Günümüzde kullanılan giderim teknolojileri MTBE giderimin de etkili olsalar da yan ürün olan tersiyer bütil alkol (TBA) için etkin giderim sağlayamamaktadırlar. Biyodegradasyon TBA giderimin de etkin bir yöntem olsa da içme suları için kullanılamamaktadır. Ek olarak oksijenat kontaminasyonu üzerine de çalışmalar yapılması gerekmektedir.
Sonuç olarak, MTBE kirliliği çevre ve canlı sağlığı açısından birçok riski barındırmakla beraber su kaynaklarını da önemli derecede tehdit etmektedir. Bu tehdit ve risklerin minimize edilmesi için etkin ve uygun maliyetli yöntemlerin geliştirilmesi gerekmektedir. Bu konuda yapılacak araştırmaların, MTBE ve benzeri katkı maddelerinin çevresel risk değerlendirmelerinin bir an önce başlatılması, hızlandırılması ve gerekli denetim uygulamalarının faaliyete geçirilmesi gerekmektedir.
Yorum yap